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[骏东科技·技术] | 三元||石墨卷绕式锂离子电池极片生产实践

摘要:本文以三元|石墨卷绕式锂离子动力电池极片作为研究对象,结合锂离子动力电池中试示范线上的生产实践过程,在正、负极极片制造过程中累积生产数据,分析示范线上极片生产的基本质量情况,并结合生产实际情况,选择关键的产品质量控制参数,确定极片制造过程产品质量控制管理规格。

关键词:锂离子电池,极片,质量控制

锂离子电池是一种高容量长寿命环保电池,具有诸多优点,是目前性能最优的二次电池产品,广泛应用于储能、电动汽车、便携式电子产品等领域。但是,锂离子电池在能量密度、功率密度、寿命、环境适应性、安全和成本方面均有较大的改进空间。电池极片充当着电池充放电的载体作用,是整个锂电池的核心,直接决定电池的电化学性能甚至安全性。因此,极片制作工艺是制造过程中的基础工艺,所以对于此环节所用设备的精度、智能化水平、生产性能的可靠性等要求非常高

[1-2]

。电池极片是一种颗粒涂层组成的多孔复合材料,涂层均匀的涂敷在金属集流体上,极片主要由四部分组成

[3]

:(1)活性物质颗粒;(2)导电剂和黏结剂混合组成相(碳胶相);(3)孔隙,填满电解液;(4)金属集流体。锂离子电池工作时电解液渗入多孔电极的孔隙中,在液-固两相界面上进行电极反应,电极结构主要包括组分、孔隙结构、各组分的分散状态及电极厚度及其均一度、比表面积等参数。极片制造工艺一般流程为:活性物质,粘结剂和导电剂等混合制备成浆料,然后涂敷在铜或铝集流体两面,经干燥后去除溶剂形成干燥极片,极片颗粒涂层经过压实致密化,再裁切或分条。

本文以三元|石墨卷绕式锂离子动力电池极片作为研究对象,结合北方华创新能源锂电装备技术有限公司锂离子动力电池中试示范线上的生产实践过程,在正、负极极片制造过程中累积生产数据,分析示范线上极片生产的基本质量情况,并结合生产实际情况,选择几个重要的产品质量控制参数,确定极片制造产品质量标准。

北方华创新能源锂电装备技术有限公司组建了日产2万安时锂离子电池生产示范线,包括极片制造设备、电池组装设备、充放电设备以及测试设备。其中,正、负极浆料搅拌机为北方华创新能源的G45-100-2D-DZ型真空搅拌机,搅拌罐有效容积100 L,行星式低速搅拌拐2个,最大公转速度40RPM,最大自转速度110RPM,高速分散头2个,最大自转速度2400RPM。正、负极涂布机为北方华创新能源的M12-650B-4C-DZ型挤压式高精度涂布机,最大涂布宽度650mm,最大机械走带速度15 m/min,3m长烘箱2段,5m长烘箱2段,烘箱总长16m。涂布上料系统采用日本兵神公司的2NBL20F型螺杆泵,此泵能够精确计量浆料送料流量,采用公司自主研发圆形腔单槽式挤出模头进行涂布。正极极片辊压机为北方华创新能源的油温加热式液压伺服轧机,采用BROOKFIELD公司生产的DV-II型粘度计测量浆料的粘度,AND公司的MS-70型水分计测量浆料的固体物质含量(固含量),上海普申化工公司生产的QBB-50ml型比重杯测量浆料的密度。极片取样器裁切φ60mm的圆片样品,称量极片重量和厚度,计算极片的面密度、压实密度,采用岛津拉伸机测量极片的剥离强度。采用刮板细度计测量浆料的粒度。

1、浆料制备

混料工艺在锂离子电池的整个生产工艺中对产品的品质影响度大于30%,是整个生产工艺中最重要的环节。浆料制备工艺的主要目的为:(1)分散活性物质和导电剂颗粒团聚体;(2)甚至破碎活性物质和导电剂二次颗粒,进一步减小颗粒尺寸;(3)形成最合适的活性物质、导电剂和粘结剂彼此之间的排布方式;(4)维持浆料最优悬浮结构和成分稳定性,防止沉降和团聚等成分偏析。

锂离子电池正负极浆料基本上都是由活性物质、聚合物粘结剂和导电剂等组成,浆料分散悬浮液中可能的导电剂分布存在三种情况:导电剂没有充分分散,保持团聚,被粘结剂包裹形成大颗粒;导电剂分散但与活性颗粒相互独立;导电剂分散并均匀包覆在活性颗粒表面,这是最理想的情况

[4]

。而粘结剂与活性物质的相互作用包括:(1)静电作用阻止颗粒的团聚;(2)粘结剂相形成三维网络结构,空间位阻作用阻止颗粒的团聚;(3)粘结剂与活性物质颗粒形成凝胶结构,此时,粘度比较高,且无法通过添加溶剂降低,不能涂布。

干粉预先混合成为一种趋势

[5]

,该工艺过程是先将浆料固体组分(活性物质/导电剂、或活性物质/粘结剂,或活性物质/导电剂/粘结剂)进行预先高强度的混合,然后将这些混合粉体分散到溶剂(或粘结剂溶液)中。第一种干法混料是将活性物质/导电剂/粘结剂预先混合,由于粘结剂粉末对导电剂的亲和力高于与活性物质的亲和力,首先形成了导电剂/粘结剂混合相,然后活性物质颗粒团聚体分散并被导电剂/粘结剂混合相分隔开。添加溶剂继续混合,以及干燥后,浆料维持这种结构。电极具有更高的导电性和机械稳定性。另一种干粉方法是活性物质/导电剂预混,在干粉高强度混合过程中,纳米导电剂颗粒分散均匀,在活性物质颗粒表面形成薄层,这种结构改善了电极的导电性。

在本生产实践中,正极搅拌工艺过程为:先将正极活性物质镍钴锰酸锂(NMC532)和Super-P导电剂粉末预先混合,然后加入浓度为8%PVDF的NMP溶液,在比较高的固含量条件下捏合浆料,待所有粉末被粘结剂溶液润湿后,再继续加入PVDF的NMP溶液或NMP稀释,最后形成正极浆料。搅拌采用有效容积100L的搅拌机,每次投料正极活性物质100kg,最终浆料体积约67L,每一锅浆料作为一个批次,在搅拌完成后,分别测量浆料的固含量、20RPM和100RPM转速下的粘度、密度、粒度,通过这些数据评价浆料,大概累积了30个批次的数据。各个批次的浆料数据如图1-图4所示,浆料中活性物质、导电剂和粘结剂等固体物质含量(固含量)平均值为73%,生产实践前期波动范围较大,后期比较稳定,由于固含量基本确定,浆料密度平均值为2.45g/cm

3

。粘度是评价浆料的一个重要指标,需要与涂布工艺匹配,本次生产实践正极浆料粘度在20RPM和100RPM转速下分别控制在4000mPa·s和7500mPa·s。浆料的粒度采用刮板细度计测量,刮板上存在大量的点状刮痕时对应的示数作为粒度读数,正极浆料粒度读数20-50μm,波动范围较大,但是生产后期逐渐降低,并且在涂布过程中没有出现划痕缺陷。

图1  各批次正极浆料的固含量分布

图2  各批次正极浆料的粘度分布

图3  各批次正极浆料的密度分布

图4  各批次正极浆料的粒度分布

负极搅拌工艺过程为:先将负极活性物质天然石墨、CMC粘结剂和Super-P导电剂粉末预先混合均匀,然后加入少量蒸馏水,在比较高的固含量条件下捏合浆料,待所有粉末被溶剂润湿,并且CMC充分溶解后,再继续加入水稀释,最后形成负极浆料。同样,负极搅拌也采用有效容积100L的搅拌机,每次投料负极活性物质50kg,最终浆料体积约65L,每一锅浆料作为一个批次,在搅拌完成后,分别测量负极浆料的固含量、20RPM和100RPM转速下的粘度、密度、粒度,通过这些数据评价浆料,大概累积了45个批次的数据。各个批次的浆料数据如图5-图8所示,负极浆料固含量生产实践前期较低,后期平均值为52%,整个过程中出现了几次相对异常的情况,浆料密度平均值为1.45g/cm

3

。负极浆料粘度在20RPM和100RPM转速下分别控制在2500mPa·s和3500mPa·s。负极浆料粒度读数30-70μm,波动范围也较大,在涂布过程中容易出现划痕缺陷,更换浆料过滤网的频率较高。

图5  各批次负极浆料的固含量分布

图6  各批次负极浆料的密度分布

图7  各批次负极浆料的粘度分布

图8  各批次负极浆料的粒度分布

2、极片涂布

狭缝式挤压涂布是一种先进的预计量涂布技术,送入挤压模头的流体全部在基材上形成涂层,对于给定的上料速度、涂层宽度、基材速度可以较精确预估涂层涂布量,而与浆料流体的流变特性无关。挤压涂布技术能获得较高精度的涂层,同时也可以用于较高粘度流体涂布,涂布窗口比较宽,为了获得均匀的涂层,可操作工艺范围大,更不容易出现涂布缺陷,而且干燥条件允许时,能够采用更高的涂布速度进行生产,提高生产效率

[6]

浆料在狭缝外流场流动过程中,受到相互影响的作用力,包括由于基材移动在流体内部产生的粘性力、流体表面力、流体从挤出模头流出冲击到移动的基材减速过程所形成的惯性力、流体所受到的重力。涂布生产要形成稳定均匀的涂层必须:(1)在模具内部形成浆料的稳定流动场,不产生静止区域或沉降等问题,确保模头狭缝出口浆料喷出速度稳定、均匀,最终保证涂层的均匀性。(2)在模头与涂辊之间形成稳定的流场,不出现空气卷入、紊流、流体堆积等现象。(3)箔材走带稳定,不打滑,不抖动。

本生产实践,正、负极极片涂布均采用狭缝挤压式涂布技术。涂布正式开始前,首先打开螺杆泵送料,堵住模头狭缝出口,打开模头回料阀,使浆料在模头内循环20min,确保模头空腔充满流体。涂布模头与基材间的流场主要参数包括涂布间隙H、狭缝尺寸w、涂布速度v、上料流量Q、涂布湿厚h以及涂层宽度B。A面和B面涂布时均将长度约500m的极片收成一卷,并作为一个批次,对正式开始涂布后和涂布结束时刻的极片做首尾检测,将极片裁切,取直径d=60 mm的圆形极片样品,测量样品质量,计算涂层的面密度。并采用岛津拉伸机测量极片涂层的剥离强度。

正极涂布时,铝箔集流体厚度为15 μm,采用连续涂布的工艺方式,各涂布工艺参数为:H=0.20mm,w=0.55mm,L=0.275mm,B=242mm,v=0.167m/s,Q=2.14×10

6

m

3

/s。涂布后,正极极片各批次测试数据如图9-图11所示,单面面密度平均值为20mg/cm

2

,两面面密度平均值为40mg/cm

2

,各批次尾检数据也符合设计要求,涂布稳定性较好。涂层剥离强度前期偏低,后期进一步优化涂布烘箱温度和风量,涂层剥离强度有所提高,实际极片工艺过程没有出现明显的掉料现象。

图9  各批次正极极片的A面面密度分布

图10  各批次正极极片的AB面面密度分布

图11  各批次正极极片的剥离强度分布

负极涂布时,铜箔集流体厚度为10μm,各涂布工艺参数为:H=0.20mm,w=0.55mm,L=0.275mm,B=250mm,v=0.15m/s,Q=4.8×10

6

m

3

/s。涂布后负极极片各批次数据如图12-图14所示,单面面密度平均值为9.67mg/cm

2

,两面面密度平均值为19.3mg/cm

2

,生产过程中出现了一次不合格品异常,负极涂层的剥离强度分散性比较大,并且剥离强度较低,极片没有出现掉料现象,极片辊压后剥离情况明显改善,但是,后期需要进一步做配方和工艺优化。

图12  各批次负极极片的A面面密度分布

图13  各批次负极极片的AB面面密度分布

图14  各批次负极极片的剥离强度分布

3、极片辊压

锂离子电池极片是一种多孔结构的复合材料,电池工作时,孔隙内填充电解液,锂离子在孔隙内通过电解液传导,锂离子的传导特性和电子的传输与孔隙率密切相关,并且是相互竞争的关系的

[7]

。一方面,压实极片改善电极中颗粒之间的接触,以及电极涂层和集流体之间的接触面积,降低不可逆容量损失和接触内阻。另一方面,压实太高,孔隙率损失,孔隙的迂曲度增加,颗粒发生取向,或活物质颗粒表面粘合剂被挤压,限制锂盐的扩散和锂离子嵌入/脱嵌,锂离子扩散阻力增加,电池倍率性能下降。因此,锂离子和电子的有效传导特性也是相互矛盾的。随着孔隙率降低,锂离子有效电导率降低,而电子有效电导率升高,电极设计中,如何平衡两者也很关键。而辊压工艺是压实极片涂层,控制极片孔隙结构的关键工艺。

液压伺服控制加压式极片轧机不再使用楔铁调节辊缝值,液压缸压力能够完全作用在电池极片上,为了能够实时控制作用在电池极片上压力和液压缸活塞位置,加压系统采用阀控缸的液压伺服控制系统。这种方式结构简单,灵敏度高,能够满足很严格的厚度精度要求,可实现恒压力、恒间隙轧制。本次实验,正负极极片都使用液压伺服轧机的恒辊缝辊压模式。将涂布后的每一个极卷作为一个批次,对正式开始辊压后和辊压结束时刻的极片做首尾检测,将极片裁切,取直径d=60 mm的圆形极片样品,测量样品质量和厚度,计算涂层的压实密度。

正极极片辊压厚度和压实密度分布如图15和16所示,负极极片辊压厚度和压实密度分布如图17和18所示。极片辊压通过控制极片厚度确定涂层压实密度,在生产实践中,极片辊压厚度波动小,稳定性比较好,正极压实密度控制在3.20-3.26 g/cm

3

,负极压实密度控制在1.55-1.65 g/cm

3

图15  各批次正极极片的辊压厚度分布

图16  各批次正极极片的压实密度分布

图17  各批次负极极片的辊压厚度分布

图18  各批次正极极片的压实密度分布

4、极片质量控制参数及标准

通过以上各个批次正负极极片的生产实践,基本确定了该款三元|石墨卷绕式锂离子动力电池极片生产工艺。本次极片生产实践存在的主要问题包括:(1)负极各批次浆料粒度波动范围大,涂布过程中需要较频繁更换浆料过滤网,否则容易出现涂布划痕缺陷,后续需要从搅拌工艺、配方等方面进一步优化。(2)负极极片涂层剥离强度较小,极片工艺过程中容易出现掉料情况,辊压压实后,涂层结合力明显改善,但是,后续后期需要进一步做配方和工艺优化。通过对极片生产各工序过程半成品的质量数据的累积分析,验证了极片制造工艺以及制造设备的稳定性,所生产正负极能够电池设计要求,综合考虑电池设计和各工艺的工程能力,极片生产过程选取关键质量控制参数并确定了管理规格,表1列出了正、负极极片生产详细的质量控制参数及具体管理规格数值范围。

表1 正、负极极片质量控制参数及管理规格

参考文献:

[1] 郎鹏,任剑. 发展我国锂离子动力电池关键工艺设备思考[J]. 电子工业专用设备. 2009(11): 23-26.

[2] 赵东林. 国内外锂离子动力电池极片制造专用设备的新进展[J]. 新材料产业. 2006(9): 65-69.

[3] Inoue, G. and M.Kawase, Numerical and experimental evaluation of the relationship betweenporous electrode structure and effective conductivity of ions and electrons inlithium-ion batteries[J]. Journal of Power Sources. 2017, 342: 476-488.

[4] Wenzel V, NirschlH, Nötzel D. Challenges in Lithium-Ion-Battery Slurry Preparation and Potentialof Modifying Electrode Structures by Different Mixing Processes[J]. EnergyTechnology. 2015, 3(7): 692-698.

[6] Schmitt M, BaunachM, Wengeler L, et al. Slot-die processing of lithium-ion batteryelectrodes—Coating window characterization[J]. Chemical Engineering andProcessing: Process Intensification. 2013, 68: 32-37.

[7] Zheng H, Tan L,Liu G, et al. Calendering effects on the physical and electrochemicalproperties of Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2 cathode[J]. Journal of Power Sources. 2012,208: 52-57.