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极片制造对锂电池性能一致性的影响

本文首发:锂电派。感谢作者授权

由于受到当前锂电池原材料、制造技术的限制,单体电池无法为电动汽车提供足够的能量,需要将锂电池进行串、并联做成电池模组,再将模组组成pack进行使用。将不等数目的锂电池共同用于同一个pack时,pack的使用寿命和性能则远不及单体电芯的使用寿命和性能。这是因为电池的原材料、制造工艺、设备的稳定性、操作工的操作熟练程度不一等因素造成的。锂电池的制造过程非常复杂,每一道操作工序的微小差别,累积起来会造成较大的成品电芯性能差异。

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锂电池性能不一致的弊端

电芯性能的差异主要体现在电芯容量、内阻、电压等方面。电芯成组之后在充电过程中,容量小的电芯会先充满电,容量大的电芯还会继续充电,这样就造成容量小的电芯过充电。过充电的过程中,锂离子会在石墨负极表面析出枝晶锂,长时间的过充电可能会导致金属锂由石墨表面纵向生长刺穿隔膜,引起电芯短路甚至起火爆炸。电芯模组在放电过程中,容量小的电芯会先放完电,但是其它电芯还未放完电,如果想要放出剩余电量,容量低的电芯势必会造成过放电。放电深度对电芯的寿命有着关键性的影响,如果长时间过放电则会影响到整个模组的使用寿命。同样,在串并联电路中,单体电芯内阻的差异也会在充放电过程中体现出部分电池充电快、发热量大、放电倍率不同等差异,最终造成电芯模组的容量衰减、寿命衰减。

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影响锂电池一致性因素之制浆

电芯性能不一致性的原因有很多,极片的制造绝对算是主要原因之一。制片工艺主要包括混料制浆、极片涂布、极片辊压、极片分切、极片冲切等工序,可谓是影响电芯性能的关键工序。混料制浆是制片过程中第一道工序,锂电工艺员认为混料制浆效果对电芯的品质影响程度大于30%。锂电浆料的一致性对后续的涂布、辊压和极片的一致性有着重要影响,表征锂电浆料性质的因素主要有浆料流动性(是否适合涂布)、浆料沉降性(沉降快慢、浆料稳定时间)、浆料的均一性(粘结剂、导电剂是否分散均匀)、粘度稳定性(是否能在涂布完成之前保证浆料粘度稳定)固含量(固含量影响的是涂布效率、生产成本以及极片的质量)、浆料的粒度(刮板粒度仪测试,一般要求小于25μm,过大不利于浆料涂布,可能会造成刮箔,一般需要过滤处理)。

影响锂电浆料一致性的因素主要有搅拌工艺、搅拌设备、原材料差异、环境控制、操作工人熟练程度。在这里先不讲操作工人的熟练程度,这个可以通过培训、实操等提升,完成之后对浆料性质没有太大的波动。以上提到的影响因素中,都是相互关联的。混料制浆工艺因公司而异,目前主流搅拌工艺主要有两种,一种是湿法搅拌工艺,一种是干法搅拌工艺。两种工艺的区别见:无论采用哪种工艺体系,关键是把握该种工艺在制浆过程中的适应性。搅拌工艺的变量是搅拌速度(包括混料速度、分散速度)、搅拌时间(同样对于各步骤时间)、浆料温度控制、加料的顺序等。搅拌工艺的变动对浆料一致性肯定会产生差异,在搅拌工艺成熟不变的情况下,影响浆料一致性的原因可能来源于设备、原材料及环境控制。

目前各大锂电池厂家采用的混料制浆设备主要是行星式混料机,此外还有部分双螺杆挤出机。根据相关政策,政府对锂电厂的产品产能有一定的要求,需要采用大容积的搅拌机。然鹅,搅拌机的容积不能无限扩大,扩充产能只能通过增加搅拌机数量来解决。搅拌机数量增多,必然带来设备的差异性。搅拌机之间的差异性主要在于设备厂家(采购批次不同)、搅拌容积、搅拌功率、搅拌速度等,即使在保证搅拌线速度一致的情况下,也难免有搅拌掉转、空转等现象。搅拌轴及搅拌半径的不同,在搅拌过程中与材料的接触面积也不同,搅拌机对材料的输出功自然不同,微观上则表现为原材料颗粒间受到的剪切力不同。即,虽然看着搅拌线速度一致,但是搅拌效果不同,浆料分散程度略不同,表现出来则是浆料的分散性、细度和粘度的变化。为了保证锂电浆料的一致性,目前有的厂家会在不同搅拌机制浆完成之后,在同一个搅拌容器中进行二次搅拌以提高浆料的一致性。双螺杆挤出机原先是用于橡胶混炼的领域,近些年跨界进入锂电池浆料制浆领域,可谓是搅拌领域的一条鲇鱼。双螺杆挤出机的优势在于浆料一致性好、出料连续性好,对于锂电池的量产大大有利,但是为什么迟迟没有打开锂电池制浆市场呢?究其原因还是存在一些不足的,其劣势先不表。

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影响锂电池一致性因素之涂布

锂电原材料的关键物理化学性质主要有晶体结构、晶相纯度、晶体尺寸、颗粒形貌、表面积、阳离子混排、锂离子扩散系数、充放电过程中的结构变化等。其中,影响浆料一致性的主要有原材料的成分组成、表面pH值、结构(包括导电剂、粘结剂等)、材料粒度、比表面积、振实密度、浆料原材料的配比组成等。在原材料配比、成分不变的情况下,主要考虑来料性质的一致性,例如pH值波动、吸水率、水分含量不同、粒度分布等,在来料性质出现微小波动的情况下要持续跟进,根据情况做出工艺调整。此外,还有混料制浆的环境控制,例如温度、湿度等要保持均一性。

涂布工序分为三个板块,一是浆料上料系统,二是涂布系统,三是极片烘干系统。三位一体,需要每个系统都能维持稳定,才能保证极片的一致性。

浆料上料系统是将搅拌完成后的浆料转移到储料罐后,通过隔膜泵转移到过渡缸中,然后利用螺杆泵将浆料稳定输出通过过滤装置、除铁装置输送给涂布设备进行涂布。在浆料自动上料系统中需要注意的几个点是:防止储料罐中浆料的分层、过渡缸中浆料液位、螺杆泵的稳定性、过滤罐的堵塞要及时清理等。下图是某种自动上料系统的示意图。

锂电池浆料的涂布方式主要有逗号刮刀式、转移式、狭缝挤压式涂布。三种涂布方式各有其特点,刮刀式主要应用于实验室条件下,转移式涂布主要应用于3C电池的生产,狭缝式挤压涂布主要应用于动力电池。表征极片稳定性的参数主要是极片面密度、极片厚度以及粘结性。在涂布系统中,影响极片一致性的因素主要有涂布头制造精度、螺杆泵输送浆料稳定性、压缩气体稳定性、速度稳定性以及动态张力的控制等。

刮刀式

转移式

狭缝挤压式

极片烘干系统主要由数节不同温度分布的烘箱组成,目的是烘干极片。在烘干系统中需要注意的是烘干温度的设置,涂布过程中如果温度过高容易导致极片龟裂,温度低则极片不能完全干燥,都会造成电池局部极化不一致。此外还要注意防止粘结剂上浮的问题。

在涂布工序经常出现的问题是头厚尾薄、双侧厚边、点状暗斑、表面粗糙、露箔等缺陷。头尾厚度可以通过涂布阀或间歇阀的开关时间来调整,厚边问题可以从浆料性质、涂布间隙调整、浆料流速等方面改善,表面粗糙不平整有条纹等可以通过稳定箔材、降低速度、调整风刀角度等改善。

本文简述了涂布工序中影响极片一致性的一些因素,关于解决方案未多做赘述,相信了解涂布过程中遇到的问题并明白其原理后就能够对症下药,解决涂布问题,欢迎大家加群讨论。